水素化物ペロブスカイトの安定性計算

概要

  • 化学量論的には安定の水素化物ペロブスカイトがある

  • それらから、アルカリ土類金属をアルカリ金属に置換したペロブスカイトを考える

  • トレランスファクターによる安定性の評価

  • 高圧下における安定化・金属化を図る

  • 化学量論的には不安定だが、高圧下で安定化することがあるのではないかと、硫化水素の高圧超伝導体の例やイオン半径論から推測

  • 密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によりconvex hullを計算し、その安定性を議論した。

計算の背景

  • 硫化水素が150万気圧の高圧下で高温超伝導体になる現象

  • DOSのピークが水素の1sの絡むバンドのフェルミ面に重なって金属化するような状況

  • 高温超伝導体の可能性

  • また、 \(\ce{H_3S}\) が高圧下で安定化する機構についての理解の鍵となる可能性

計算環境

  • 東京大学理学部物理学科のaiクラスタ

    • @ai.phys.s.u-tokyo.ac.jp

    • slurm

    • （多分？）並列計算

  • QuantumEspresso ver.6.7.0

入力ファイルの例

\(\ce{CsNaH_3}\)

 &control
    calculation='vc-relax'
	forc_conv_thr=1.0d-4
    restart_mode='from_scratch',
    tstress = .true.
    tprnfor = .true.
    wf_collect = .true.
    verbosity='high',
    prefix='CsNaH3'
    pseudo_dir = './pesudo/',
    outdir='./tmp/'
    nstep=200
 /
 &system
	lspinorb = .true.
	noncolin = .true.
    ibrav=1,
	a=6.0
    nat=5,
    ntyp=3,
	nbnd=25
 
    ecutwfc=500,
	ecutrho=1000,
    occupations='smearing', smearing='methfessel-paxton', degauss=0.05,
 /
 &electrons
    conv_thr=1.0d-10
    mixing_beta=0.2
 /
 &ions
	ion_dynamics = "bfgs"
	trust_radius_min = 2.0D-6
	trust_radius_max = 1.0D-1
	trust_radius_ini = 1.0D-1
 /
 &cell
	press=1d1
	cell_dynamics = "bfgs"
 /


ATOMIC_SPECIES
Cs    -1.0 Cs.rel-pbe-spn-kjpaw_psl.1.0.0.UPF
Na    -1.0 Na.rel-pbe-spn-kjpaw_psl.1.0.0.UPF
H	  -1.0 H.rel-pbe-kjpaw_psl.1.0.0.UPF

ATOMIC_POSITIONS {crystal}
Cs      0.000000000   0.000000000   0.000000000
Na      0.500000000   0.500000000   0.500000000
H       0.500000000   0.500000000   0.000000000
H       0.000000000   0.500000000   0.500000000   
H       0.500000000   0.000000000   0.500000000

K_POINTS {automatic}
8 8 8  0 0 0

入力ファイルの例

ポイントとなるパラメータ

  • calculation=’vc-relax’

  • 初期条件のセルパラメータ

  • nbnd=25

  • ecutwfc=500

  • ecutrho=1000

結果取得までの手順

  1. シェルスクリプトで計算したい圧力の配列を与えて、それらについてvc-relax計算

  2. MATERIAL.vc-relax.outファイルから Final enthalpy の行を抜き出してきて、その値をJSON形式で保存する

  3. pythonスクリプトでjsonをデコードして、plotlyでプロット

出力ファイルの例

\(\ce{KLiH_3}\) （一部抜粋）

     bfgs converged in  20 scf cycles and  19 bfgs steps
     (criteria: energy <  1.0E-04 Ry, force <  1.0E-04Ry/Bohr, cell <  5.0E-01kbar)

     End of BFGS Geometry Optimization

     Final enthalpy =    -124.4644450150 Ry

     File ./tmp/KLiH3.bfgs deleted, as requested
Begin final coordinates
     new unit-cell volume =     71.43551 a.u.^3 (    10.58565 Ang^3 )
     density =      7.69638 g/cm^3

CELL_PARAMETERS (alat=  7.60425793)
   0.545650477   0.000000000   0.000000000
   0.000000000   0.545650477   0.000000000
   0.000000000   0.000000000   0.545650477

ATOMIC_POSITIONS (alat)
K             0.0000000000        0.0000000000        0.0000000000
Li            0.2728252385        0.2728252385        0.2728252385
H             0.2728252385        0.2728252385        0.0000000000
H             0.0000000000        0.2728252385        0.2728252385
H             0.2728252385        0.0000000000        0.2728252385
End final coordinates

結果： アルカリ＋アルカリ土類

カリウムマグネシウム三水素

\(\ce{KMgH_3}\)

結果：アルカリ＋アルカリ

カリウムリチウム三水素

\(\ce{KLiH_3}\)

ルビジウムナトリウム三水素

\(\ce{RbNaH_3}\)

セシウムナトリウム三水素

\(\ce{CsNaH_3}\)

結論・考察

  • 今回計算した水素化物ペロブスカイトには、高圧下で安定化するような物質はなかった。

  • バンド構造

  • 金属化

  • 超電導機構